盐水处理及资源回收是膜分离领域的重要研究方向，其中一/二价离子的高效精准分离对环境保护和资源利用具有重要意义。纳滤膜技术因其高效、连续的处理能力，在盐水处理和矿物资源回收方面展现出显著潜力。共价有机框架（COF）作为一类有序的晶态多孔材料，凭借其规整的孔道结构、可调的孔径和可功能化的骨架，在分离领域展现出广阔前景。常规COF的孔径多在亚纳米至纳米尺度，对于水合直径仅数埃的离子难以实现精确筛分。同时，将离散的COF晶体组装为无缺陷的大面积膜同样面临挑战。

针对这一挑战，天津大学赵颂研究员和河北工业大学杜亚威副教授合作在期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Scalable Art-Inspired Tessellated Covalent Organic Framework Membranes Enable Highly Selective Ion Separation”的研究论文。该工作受荷兰艺术家埃舍尔（M.C. Escher）镶嵌画启发，创新性提出共价镶嵌策略，成功实现孔径约5 Å胺缩醛COF的无缝拼接，制备出大面积、无缺陷tCOF膜，在一/二价离子分离中展现出卓越性能。

• 设计合成孔径约为5 Å的亚化学计量胺缩醛COF（TFB-PZ ssCOF），其具有周期性暴露的活性仲胺基团，既提供超微孔道，又为后续拼接提供化学锚点。

  
  

• 受埃舍尔镶嵌艺术启发，提出“共价镶嵌”策略，以TFB-PZ ssCOF为单元模块、TMC为连接模块，通过Schotten-Baumann反应实现COF颗粒间的无缝拼接，有效消除晶间缺陷。

  
  

• 所制备的tCOF膜的水渗透速率为10.2 L m^-2 h^-1 bar^-1，Na₂SO₄截留率高达99.4%， Cl^-/SO₄^2-选择性达1090，综合性能优于大多数已报道的COF膜和商业纳滤膜。

  
  

• 该策略可实现卷对卷连续化制备，并成功组装为1812型螺旋卷式组件，展示了良好的规模化应用前景。

图1 TFB-PZ ssCOF的合成与表征

研究团队以1,3,5-三甲酰基苯（TFB）和哌嗪（PZ）为单体，通过亚化学计量比（PZ过量）的溶剂热反应合成胺缩醛连接的TFB-PZ ssCOF。¹³C固体核磁共振谱中N-C-N键的特征信号确认胺缩醛键的形成。该材料在水中呈现良好的分散特性。低温氩气吸附实验表明，TFB-PZ ssCOF的BET比表面积达1.00×10³ m² g^-1，最可几孔径约为5 Å。高分辨透射电镜观与粉末X射线衍射结果证实其良好的结晶性。

图2共价镶嵌策略构筑tCOF膜的结构与表征

受埃舍尔镶嵌艺术启发，研究团队提出“共价镶嵌”策略，以TFB-PZ ssCOF为单元模块、均苯三甲酰氯（TMC）为连接模块，通过Schotten-Baumann反应实现COF颗粒间的无缝拼接。静电势计算表明，TFB-PZ ssCOF骨架边缘的N原子呈现负静电势，与TMC亲电试剂具有高反应活性。傅里叶红外光谱、广角X射线散射图谱以及元素分析结果共同证实镶嵌结构的成功构建。

图3 tCOF膜的一/二价盐分离性能

采用错流过滤装置对tCOF膜的分离性能进行评估。单盐截留实验表明，该膜的水渗透速率为10.2 L m^-2 h^-1 bar^-1，Na₂SO₄截留率高达99.4%，MgSO₄截留率98.8%，MgCl₂、CaCl₂和NaCl截留率分别为45.2%、25.7%和13.6%。NaCl/Na₂SO₄混盐分离实验表明，Cl⁻/SO₄^2-分离因子高达约1,090。

图4 tCOF膜的Cl⁻/SO₄^2-的分离机理

密度泛函理论计算表明，水合SO₄^2-在COF孔道中的扩散能垒远高于水合Cl^-，证实了SO₄^2-传输受限。独立梯度模型显示，SO₄^2-在COF孔道负电区域中受到更强的静电排斥。分子动力学模拟进一步表明，SO₄^2-在tCOF膜中的传输阻力显著高于Cl^-。因此，相比Cl^-，SO₄^2-的高水合能以及孔道对其更强的静电排斥作用使得tCOF膜实现Cl⁻/SO₄^2-高效分离。

图5 tCOF膜的稳定性与规模化制备

tCOF膜在0.1~5.0 g L^-1的浓度范围和2.0~8.0 bar的操作压力下均能维持高的Na₂SO₄截留率（>99%），在48小时连续运行中水渗透速率约10 L m^-2 h^-1 bar^-1。此外，该膜可通过卷对卷工艺实现连续化制备，并组装为1812型螺旋卷式膜组件。经二级纳滤工艺处理后的NaCl/Na₂SO₄混合盐溶液体系，NaCl纯度可达99%以上，展示tCOF膜在工业废盐资源化领域的应用潜力。

第一作者：赵振义，天津大学化工学院2024级博士生，主要研究方向为共价有机框架膜在水处理及气体分离领域的应用。

通讯作者：杜亚威，河北工业大学化工学院副教授、硕士生导师，研究领域包括膜法和热法海水淡化、化工系统模拟及优化、分离过程分子模拟等。主持国家自然科学基金、河北省中央引导地方科技发展资金项目、河北省自然科学基金、河北省高等学校青年拔尖人才计划项目和河北省引进留学人员资助项目，在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.、Chem. Eng. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.、Comput. Chem. Eng.等期刊发表论文20余篇，授权发明专利4项。

通讯作者：赵颂，天津大学化工学院研究员、博士生导师，研究领域包括气体分离膜、离子分离膜以及生物医用膜等。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、天津市科技重大专项合作课题等10余项，在Nat. Mater.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、AIChE J.、Environ. Sci. Technol.、J. Membr. Sci.等期刊发表论文60余篇。

https://doi.org/10.1002/anie.3730617